Vadošo polimēru pamatprincips, pirmkārt un galvenokārt, ir konjugētā π-elektronu sistēmā to molekulārajās ķēdēs. Mainīgās vienkāršās un dubultās saites polimēra mugurkaulā veido paplašinātu konjugētu sistēmu, ļaujot elektroniem veidot delokalizētus elektronus gar ķēdi. Atšķirībā no elektroniem parastajos izolatoros, kas ir saistīti ar atomiem, šie elektroni var brīvi pārvietoties pa ķēdi. Šī konjugētā sistēma nodrošina galveno vadošo ceļu; molekulārās struktūras garums un izvietojums tieši ietekmē elektronu migrācijas efektivitāti, tādējādi nosakot polimēra pamata vadītspēju.
Vadītspēja vēl ir atkarīga no dopinga mehānisma, kas ir ļoti svarīgi vadošiem polimēriem, lai sasniegtu augstu vadītspēju. Dopings ir sadalīts divās kategorijās: oksidācijas dopings un reducējošais dopings. Abi ievada caurumus vai elektronus polimēra ķēdē, lai palielinātu mobilo lādiņu nesēju skaitu. Oksidācijas dopings noņem elektronus, veidojot caurumus, ļaujot pozitīviem lādiņiem migrēt gar ķēdi; samazināšanas dopings ievada elektronus, veidojot lādētus nesējus. Dopanti var būt mazmolekulāri oksidētāji, skābes vai jonu savienojumi. Tie mijiedarbojas ar polimēru ķēdi, ļaujot elektroniem vai caurumiem brīvi pārvietoties konjugētajā sistēmā, tādējādi ievērojami uzlabojot materiāla vadītspēju.
